СВ-Принт

Кокс в металлургии и для чего нужен литейный кокс

Что такое кокс? Процесс переработки жидкого или твердого топлива путем его нагрева до высоких температур называют коксованием. Результатом становится твердый осадок, впоследствии используемый, как топливный материал — это и есть кокс.

Если говорить проще, то кокс — это твердый (каменный) уголь, запеченный при высоких температурах в специальных печах, температура запекания составляет 950-1200 °C.

Остывание запеченного кокса — одна из конечных стадий производства кокса

Для чего нужен кокс в металлургии? Основная область применения – плавка чугуна для получения железа. До начала 18 века этот процесс происходил с участием древесного угля.

Немного истории

В 1735 году были впервые применены коксовые печи. Они имели камеры сгорания закрытого типа. Тогда же впервые для плавки чугуна не использовали древесный уголь.

Но справедливости ради необходимо отметить, что первое упоминание о коксование угля пришли еще из Китая, в первом веке до н.э. В провинции Юньнань использовали процесс нагревания угля идентичный тому, что все еще используется сегодняшними металлургами. Сырье поддавалось термической обработке в камерах без доступа воздуха.

Производство кокса в дореволюционной России сильно тормозилось. 1913 год промышленность выдала только 4,5 млн. т кокса. Это лишь на 20% покрывало внутренние потребности страны. Более того, не совершенство технологий того времени не позволяло эффективно использовать газовый кокс, он просто выбрасывался в атмосферу. Поэтому у многих до сих пор, есть устойчивые ассоциации о коксовой промышленности: вечно висящие черные тучи, специфический запах по утрам.

Вплоть до 1929 года производство кокса в России, что называется буксовало на одном месте. Уровень выработки неукоснительно сокращался и только с установлением мирных процессов в обществе, КП начала новый виток развития. Причиной тому стало открытие сразу нескольких новых месторождений, дающих сырье, чтобы производить кокс – уголь, подходящий для переработки коксованием. Это на весь мир известные: Кузнецкий, Карагандинский, Печорский угольные бассейны. Тогда же по всей стране началось строительство коксохимических заводов.

Стакер на угольном разрезе

Основные производители на территории страны

Сегодня на территории России создан крупный промышленный холдинг (ПМХ) в состав, которого входят предприятия, производящие кокс.

коксовый цех

Параллельно с этим работает, входящий в группу НЛМК — ОАО «Алтай-кокс», . Хотя именно это предприятия стартовало только в 1981 году, Алтайский край один из первых принял участие в развитии коксовой промышленности в целом. Начало было положено еще в середине 17 века. Сегодня город Заринск фактически существует за счет того, что было открыто предприятие «Алтай-кокс», только в 2006 оно вошло в состав «Новолипецкого металлургического комбината». Поставки идут для многих зарубежных партнеров.

Также известен далеко за пределами России Московский коксогазовый завод, сокращенно «Москокс». Одной из отраслей предприятия является производство кокса для нужд промышленности. «Московский коксогазовый завод» входит в группу «Мечел».

Часть территории «Московского газового завода» — на фото коксовые батареи, где запекается уголь

Еще одно крупное предприятие, которое невозможно не упомянуть — «Череповецкий металлургический комбинат» — это второй по величине сталелитейный комбинат в России, входит в состав группы компаний «Северсталь». Имеет в своем составе коксохимическое производство.

Коксовый цех Череповецкого металлургического комбината

Некоторые энциклопедические данные

Как уже было отмечено, к основным направления применения кокса относятся такие:

• производство чугуна;
• обеспечение работы кузниц;
• выполнение функции науглероживателя при использовании новой технологии пылеугогольного вдувания топлива;
• восстановление железной руды;
• топливо.

По способу изготовления или используемого сырья для производства кокса различают следующие виды продукта:

Так выглядит кокс

Применительно к промышленности, в том числе металлургии, под коксом подразумевают топливо, полученной искусственным способом. Температура нагревание сырья достигает следующих значений: 950-1050 °С, с ограничением доступа воздуха или продуктов переработки природного топлива (древесины, например).

Основные отличия сырья для металлургической отрасли

На внешний вид каменноугольный кокс представляет россыпи различных фракций темно-серого (или даже черного) цвета. Это твердый пористый продукт. Плотность кокса разделяется на истинную и кажущуюся. Первая составляет 1.80-1.95 г/см3, вторая – приблизительно единица.

Однако эта величина может меняться в зависимости от условий получения, сырья (шихты), других технологических тонкостей. Так, при высоком содержании газовых углей прочность конечного продукта уменьшается. Но при этом наблюдается более легкая воспламеняемость материала.

Если понимать, как делают кокс из угля, то совсем нетрудно увеличить прочность, иногда заменяемую понятием истирание. Это достигается созданием условий для более длительного процесса коксования, что выполняется в основном за счет снижения температуры. Если в первом случае коксование идет при Т 1050 градусов, то во втором – около 950.

Видео: Как делается кокс на ОАО «Кокс» (Кемеровский коксохимический завод)

Уже было отмечено, где используется кокс, но есть потребность немного повторится:

1. Плавка чугуна, где требуется высококачественное (с низкой долей серы) бездымное сырье.
2. Материал для восстановления железной руды.
3. Обогащение шихты.
4. Литейное производство, как ваграночное топливо, используемое для эксплуатации специальных печей.

Все виды представляют кокс металлургический, но между первым и четвертым пунктами огромная пропасть по типу сырьевой базы. Суть отличий понятна в большей степени специалистам.

Для выплавки чугуна используют кокс доменный. К которому предъявляется ряд специфических требований. Часть из них регламентируется ГОСТ 5.1261-72 (с внесенными изменениями в 1974 году).

Выплавка чугуна

Туда входят такие параметры:

• зольность и серность (средние и предельные значения);
• выход летучих веществ;
• два вида показателя прочности М25 и М10;
• допустимый процент присутствия кусков менее 25 мм (максимум 3%);
• средний размер фракции 25-40 мм, но не более 80.

В свою очередь кокс литейный считается более пригодным продуктом для металлургии. Размер фракций варьируется в диапазоне 60-80 мм. Желающий кокс литейный купить могут согласовывать потребности предприятия с ГОСТ 3340-88, по которому регламентируется изготовление этого вида сырья. В нем описываются все те же параметры, что и для доменной разновидности. При этом есть только один показатель прочности М40, который на самом деле имеет промежуточное значение между М10 и М25.

Кокс литейный и цена на него интересует предприятия, занимающиеся производством:

• стали;
• ферросплавов;
• машиностроением;
• в других отраслях тяжелой промышленности.

Если сравнивать показатели перечисленных параметров, нетрудно убедиться в том, что литейный кокс в металлургии ценится за следующее:

• меньшее содержание серы (не более 1%);
• слабое выделение легкоиспаряющихся веществ;
• низкая электрическая проводимость;
• высокая реакционная способность;
• повышенная калорийность.

Но следует отметить, что для производства ферросплавов используют мелкие фракции, размером от 10 до 25 мм. Это не подходит под описание чисто литейного продукта, однако качественное содержимое – да. Поэтому в этой отрасли используют так называемые отходы (побочный продукт).

Схема загрузки кокса и шихты в доменную печь при производстве чугуна

Важная характеристика, влияющая на свойства – пористость

Угольный кокс, как и другие, имеет слабые места трех видов, это следующие:

• трещины;
• пор;
• спекшиеся включения.

Наличие этих дефектов сильно влияет на твердость выходного материала. Производство кокса, технология получения качественного продукта уже могут учитывать некоторые факторы, которые позволяют регулировать получение данных дефектов.

Наличие последних, как и размер пор металлургического кокса сильно влияют на его горючесть, реакционную способность. Это как раз важные характеристики, за которые один вид сырья предпочитают другому (как, например, в случае с производством ферросплавов).

Температура горения кокса в технологическом процессе крайне важна, как и ее постоянство. Если доменная печь будет «разогреваться» не стабильным пламенем, которое могут вызывать наличествующие дефекты, качество литейного продукта значительно ухудшится и будет непредсказуемым.

Таблица: Требования к литейному коксу по ГОСТ 3340-88

Наименование показателя	Норма для марки и класса						Метод испытания
	КЛ 1		КЛ 2		КЛ 3
	60 мм и более	10 мм и более	60 мм и более	40 мм и более	60 мм и более	40 мм и более
1. Массовая доля общей серы Sdt %, не более	0,6		1,0		1,4		По ГОСТ 8606 или ГОСТ 4339
2. Зольность Ad, % не более	12,0		11,0		11,5		По ГОСТ 27564
3. Массовая доля общей влаги в рабочем состоянии топлива Wrt, % не более	5,0		5,0		5,0		По ГОСТ 27588
4. Показатель прочности М40, % не более	76	73	78	77	78	77	По ГОСТ 8929
5. Массовая доля кусков размером менее нижнего предела, % не более В том числе кусков менее 40 мм, % не более	14 (20) 5	6 —	14 (20) 5	6 —	14 (20) 5	6 —	По ГОСТ 5954

При этом наличие самих пор не всегда становится проблемой для фактической твердости материала. Гораздо важнее, как много из отверстий ослаблены трещинами, именно этот дефект считается наиболее опасным для металлургического кокса.

Образование пор, как и твердость материала регламентируют следующим:

• тщательным отбором сырья под производство (фракции, состав, прочее);
• выбором температурного режима;
• длительностью процесса коксования.

Для литейного кокса подбираются параметры, позволяющие получать материал с мельчайшими порами, чем для доменного аналога.

Производство кокса и нефтепродуктов

Эта отрасль промышленности сравнительно недавно стала осваиваться российскими предприятиями. Сырьевая база для не прокаленного или прокаленного нефтяного кокса – это в основном остатки термической переработки основного продукта:

• мазуты;
• смолы и асфальтены (коксообразующие вещества);
• крекинг отходы и нефтяные пеки.

Кокс из нефти отличают по процентной доле содержания серы в общей массе:

• малосернистые;
• сернистые;
• высокосернистые.

Если для первой группы содержание серы не превышает одного процента, то в последней этого элемента может быть более 2.

Так выглядит нефтяной кокс

Кокс металлургический и ГОСТы, которым следует его производство мало, чем отличается для тех классификационных параметров, что должны быть присущи и нефтяному переработанному сырью. Поэтому здесь правомерно говорить о разной зольности, размерности, кажущейся и действительной плотности. Химический состав нефтяного кокса (цена за тонну зависит именно от состава) принципиального не отличается от каменноугольного и в целом металлургического. В него входят такие элементы: углерод в районе 90-95%, сера до 3%, водород не более 1%, соединение азота и кислорода около 1.5%. Остаток занимают металлы.

Отличительной чертой нефтяного кокса можно считать наличие классической маркировки, от которой зависит область применения этих материалов. Названия отличные от предлагаемых расшифровок чаще являются простонародными или используемыми частными лицами (учеными) для описания продукта.

Так, например, кокс нефтяной анодный имеет маркировку КЗА. Производится при медленном коксовании, на выходе получают фракции размером 8-250 мм. Используют для получения анодной массы, необходимой при производстве алюминия. Откуда и получил свое неформальное название.

Марка КНПС-КМ применяется для изготовления коррозионноустойчивой аппаратуры, с первоначальным получением конструкционных материалов. Как и марку КНПС-СМ его получают коксованием смолы.

Нефтяной кокс и применение не ограничивается перечисленным. Это прекрасный материал для получения карбидов кремния и кальция, на сегодня высоко востребованные материалы в машиностроении, образующих защитных пленках, строительстве.

А вот производство игольчатого кокса в России пока только получает импульсы к развитию. Так, например, в сентябре 2017 года на Омский завод прибыло оборудование, которое позволит в ближайшие несколько лет начать самостоятельный выпуск именно нефтяного игольчатого кокса. До этого момента предприятие закупало сырьевую базу за рубежом.

Структура игольчатого кокса

Игольчатый кокс востребован в атомной, космической, химической и металлургической промышленностях. Его иногда называют кокс нефтяной электродный, поскольку используют для изготовления соответствующих изделий, обладающих низким электрическим сопротивлением и таким же по значимости, коэффициентом термического расширения.

Нефтяной кокс и цена за тонну на экспорт, вопрос еще обсуждаемый. Так как его производство не имеет таких масштабов, в которых заинтересован даже российский потребитель. А производство игольчатого нефтяного кокса и вовсе только налаживается (это направление отрасли едва ли отпраздновало десятилетие).

Еще одно видео про производство кокса:

Каменноугольный кокс, угольный кокс

Кокс каменноугольный — твёрдый пористый продукт серого цвета, получаемый путём коксования каменного угля при температурах 950-1100°С без доступа кислорода.

Кокс каменноугольный применяют для выплавки чугуна (доменный кокс) как высококачественное бездымное топливо, восстановитель железной руды, разрыхлитель шихтовых материалов.

Кокс каменноугольный используют так же, как ваграночное топливо в литейном производстве (литейный кокс), для бытовых целей (бытовой кокс), в химической и ферросплавной отраслях промышленности (специальные виды кокса).

Доменный кокс должен иметь размеры кусков не менее 25-40 мм при ограниченном содержании кусков менее 25 мм (не более 3%) и более 80 мм.

Литейный кокс по размерам кусков крупнее доменного; наиболее пригоден продукт, в котором присутствуют куски менее 60-80 мм.

Главное отличие литейного кокса от доменного — малое содержание серы, которое не должно превышать 1% (в доменном коксе до 2%).

В промышленности ферросплавов используют мелкий кокс (например, фракцию 10-25 мм), при этом в отличие от доменного и литейного производств предпочитают применять продукт с большой реакционной способностью.

Требования по прочности к бытовому коксу менее жесткие, чем к доменному и литейному.

Во всех производствах лучшее сырье — наиболее прочный малозольный и малосернистый кокс, содержащий небольшое количество мелких фракций.

Современное мировое производство кокса каменноугольного составляет около 550-650 млн т/год.

От 60 до 70% мирового производства осуществляется в КНР.

Коксующийся уголь

Коксующиеся угли, в отличие от других каменных углей, при нагревании без доступа воздуха переходят в пластическое состояние и спекаются.

Коксующиеся угли характеризуются в необогащённом виде или в концентратах зольностью менее 10% и низким содержанием S (менее 3,5%), выход летучих веществ (Vdaf) 15-37%.

По способности к коксообразованию коксующиеся угли подразделяются на 5 категорий:

• коксовые,
• жирные,
• отощенные коксовые,
• газовые,
• слабоспекающиеся.

В CCCP отнесение углей к группе коксующихся углей прежде всего базируется на их пригодности для производства кондиционного доменного кокса.

В действующих в CCCP классификациях к коксующимся углям относят угли марок Г, ГЖ, Ж, КЖ, К, К2, OC и CC.

Значительными запасами коксующихся углей располагают:

Ограниченные по запасам месторождения известны также в следующих странах:

Коксующиеся угли выявлены также в:

• ЮАР (Витбанк),

• Зимбабве (Саби),

• Мозамбике.

Около 10% каменного угля подвергается коксованию.

Характеристики коксующегося угля:

• Возможность приобретать пластическое состояние и при определённой температуре — спекаться.

• Более высокие температуры сгорания.

• Меньшее содержание примесей.

Основное отличие коксового угля от энергетического — наличие в коксующемся угле витрена. Особенностью витрена является то, что при высокой температуре он способен плавиться и обретает свойство спекания (склеивания) микрочастиц угля в плотную массу — кокс. Чем больше в угле витрена, тем выше его качество коксования.

Технология производства нефтяного кокса и используемое в промышленности сырье

Коксование — это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса.

Сырье для получения нефтяного кокса

Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.

Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).

Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.

Сырьем служат тяжелые фракции нефти образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны), крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов, тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.).

Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, наиболее предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.

По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.

НПЗ имеют разные производственные условия и работают на различных нефтях, поэтому для каждого НПЗ установки замедленного коксования строились с учетом конкретных условий.

Среди основных параметров, определяющих качество нефтей, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости.

Сера − одна из самых нежелательных примесей в составе сырых нефтей и конечного продукта − кокса.

В зависимости от массовой доли серы коксы, так же как и нефти, классифицируются на малосернистые, сернистые, высокосернистые.

Сернистые коксы отличаются менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистыми коксами: вызывают коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания, вследствие чего их использование ограничено определенными областями.

Нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, различается по составу, особенно по содержанию серы.

Для для России характерна переработка в основном сернистой и высокосернистой нефти.

К малосернистым (нефть с содержанием серы менее 0,5%) относят большую часть бакинских, грозненских, сахалинских, туркменских и некоторых украинских нефтей, а также казахстанских нефтей.

Сернистую нефть с содержанием серы 0,5-2,5% добывают в Урало-Поволжском районе (Туймазинское, Ромашинское месторождения и другие), в Западной Сибири (Самотлорское, Нижневартовское, Мегионское и другие).

К высокосернистым (нефть с содержанием серы более 2,5%) относятся месторождения − Арланское, Радаевское, Покровское (Урало-Поволжский район).

В настоящее время основным сырьем для получения кокса являются сернистые нефти.

Применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава исходной нефти, решает многие проблемы:
обеспечивает электродную промышленность качественным сырьем, позволяет задействовать в производстве более широкий диапазон нефтей, а также углубить процесс переработки нефти на НПЗ.

С целью обессеривания конечного продукта применяется прокаливание кокса.

Еще один путь получения обессеренного нефтяного кокса из высокосернистых марок нефти − это предварительное удаление серы из сырой нефти методом гидрообессеривания, гидрокрекинга, или деасфальтизации.

Этот вариант считается более действенным, несмотря на то, что является более сложным и требует дополнительных затрат.

На российские заводы нефть поставляется, главным образом, по системе магистральных нефтепроводов (МНП) Транснефти, в которой Западно-Сибирская нефть, марки Siberian Light смешивается с более тяжелой и сернистой нефтью марки Urals.

Способы получения сырого и обожженного нефтяного кокса

Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.

Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 оС, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.

При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с образованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино-газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.

Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.

Замедленное коксование

Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.

Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 оС, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.

В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 оС и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.

В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется.

После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа).

Кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм.

Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.

Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы,

Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 оС, давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.
Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса.

Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.

На российских НПЗ эксплуатируются 1-блочные и 2-блочные установки коксования (каждый блок состоит из 2х или 3х реакторов) нескольких типов.

Компоновка, проектирование установок произведены по проектам институтов Гипронефтезаводы и ВНИПИнефть.

Периодическое коксование

Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м и длиной 10-13 м.

Сырье в кубе постепенно нагревают снизу открытым огнем.

Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают и прокаливают (2-3 часа).

После этого температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом.

Когда температура кокса понизится до 150-200 оС, его выгружают.

Типичные параметры процесса: температура в паровой фазе 360-400 оС, давление атмосферное.

Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.

Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.

Непрерывное коксование в кипящем слое (термоконтактный крекинг)

Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем и коксуется на его поверхности в течение 6-12 минут.

В качестве теплоносителя используется обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы.

Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель).

Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю.

Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор.

Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа.

Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.

Коксование в кипящем слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельных и котельных топлив.

Прокаливание

Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается облагораживанию, включающему несколько процессов.

При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление.

При графитировании 2-мерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности.

В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Кристаллиты → карбонизация (прокаливание при 500-1000 оС) → 2-мерное упорядочение структуры (1000-1400 оС) → предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400 оС и выше) → кристаллизация, или графитированние (2200-2800 оС).

Применение кокса:

— алюминиевая промышленность, в качестве восстановителя (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов). Удельный расход кокса 550 — 600 кг/т алюминия.

— сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;

— сырье для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;

— производство шлифовочных, абразивных материалов,

— при изготовлении проводников, огнеупоров и др.

— в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов (сернисты1 и высокосернистый),

— для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд (конструкционный материал).

Коксохимическая промышленность

Коксохимия – обособленная часть химии и химической промышленности, специализирующаяся на переработке природного топлива (каменного угля) в кокс методом коксования. При этом даже побочные продукты, образующиеся в процессе (коксовый газ, масла, смолы), становятся исходным сырьем для ряда других производств: изготовления удобрений, химических реагентов, выпуска полимеров, моющих средств и прочего. Поэтому нужность этой отрасли сложно переоценить.

История отрасли

Коксовый уголь долгое время не находил промышленного применения. И это несмотря на то, что как ископаемое он был известен давно. Массовое использование началось только с середины XVIII века после того, как при доменной плавке стал использоваться кокс, а не древесный уголь.

Извлечение побочных продуктов из коксового газа началось гораздо позже, так как до этого времени считалось, что смола, содержащаяся в газе – просто отход производства, поэтому она не находила практического применения. Хотя уже тогда промышленники знали, что эти «побочные продукты» содержат бензол, аммиак, нафталин, однако технологии тех времен попросту не позволяли извлечь их.

Ситуация изменилась во второй половине XIX века: в это время налаживалось производство синтетических красителей, а потому спрос на смолу, бензол и прочие «отходы» коксохимической промышленности вырос.

В России, несмотря на богатейшие месторождения марганцевых и железных руд, каменного угля и известняков, коксохимическая промышленность начала «расти» только после Октябрьской революции. Правда, развивалась отрасль гигантскими темпами: строились заводы, оснащенные по последним техническим возможностям.

Начавшаяся в 1941 году ВОВ временно затормозила развитие промышленности, однако в период 1946-1950 гг. все разрушенные заводы были восстановлены и даже запущены новые.

В настоящее время отрасль продолжает развиваться: разрабатываются месторождения, изыскиваются новые технологии обработки сырья и переработки отходов.

Область применения

Основной потребитель коксохимической отрасли – черная металлургия (доменное производство). При этом уголь должен обладать определенными характеристиками:

• приемлемым содержанием примесей (серы и влаги);
• более высокими температурами сгорания;
• возможностью спекаться (это обуславливает наличие витрена в составе) и приобретать пластическое состояние;
• «правильной» калорийностью;
• необходимой механической прочностью.

Несоблюдение этих требований приведет к расстройству хода домны.

Примечание: только 10% каменного угля подвергаются коксованию.

Также находят применение и побочные продукты. Речь идет о таких веществах:

• коксовый газ – используется как промышленное топливо и сырье для химического синтеза;
• каменноугольная смола – содержит около 300 различных компонентов, среди которых толуол, бензол, фенол, нафталин, ксилол;
• надсмольная вода – слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей, служит для получения сульфата аммония (удобрение) и аммиачной воды.

Они используются «смежными» индустриями:

• цветной металлургией;
• при изготовлении стройматериалов;
• для металлообработки;
• пищевой индустрией (изготовление сахара);
• производством электродов;
• при производстве электрокорунда;
• производством огнеупоров;
• для изготовления искусственного графита;
• в химической промышленности (изготовление углеродистого кальция, карбида кремния, фосфора, соды, сульфида натрия) и других отраслях.

Есть еще одна область применения – бытовая (топливо). В этом случае к продукту не предъявляется высоких требований относительно его прочности.

Сырье и виды кокса

Основной продукт – искусственное твердое топливо (кокс). Получается он в процессе нагрева природного горючего (древесина, каменный уголь, нефтепродукты) до высоких температур. В зависимости от состава и качества исходного материала, а также от техники его обработки можно получить несколько видов продукта:

• Нефтяной (низкозольный – до 0,8%). Его получают путем пиролиза (термическое разложение без доступа кислорода) и крекинга (высокотемпературная переработка) жидких отходов нефтепроизводства.
• Электродный пековый (зольность до 0,3%) – результат коксования каменноугольного пека при высоких температурах.
• Каменноугольный – самый распространенный – выделяют доменный, литейный, бытовой и прочие виды.

По качеству наилучшим считается доменный кокс.

Процессы производства

Условно процесс можно разделить на три стадии:

1. Подготовка. Сюда относится обогащение малозольных коксующихся углей с низким содержанием серы – это необходимо, чтобы удалить примеси, затем последующее измельчение (в результате получаются «угольные зерна» размером до 0,3мм), смешивание нескольких пород угля, сушка полученной смеси (шихты).
2. Коксование. На этой стадии полученную смесь загружают в коксовую печь на 14-16 часов при температуре 900-1050°C. Полученный продукт (спекшийся «коксовый пирог») выталкивается специальными устройствами в железнодорожные вагоны, где он будет охлаждаться азотом или водой.
3. Полученная при охлаждении парогазовая смесь через газосборник отводится для улавливания и переработки.

Полученные газо- и парообразные продукты также нуждаются в охлаждении. Делается это при помощи воды, которая впрыскивается (она необходима для разделения газовой смеси). Процесс дальнейшего «остывания» проходит в кожухотрубчатых холодильниках. Полученные вещества (конденсаты) смешивают. Затем оттуда извлекают надсмольную воду и каменноугольную смолу.

Следующая стадия – очистка сырого коксового газа от аммиака и сероводорода:

• улавливание фенола и сырого бензола происходит в результате промывки газа специальным поглотительным маслом;
• улавливание пиридиновых оснований происходит при участии серной кислоты.

«Чистый» коксовый газ используют как топливо в батареях коксовых печей.

Из надсмольной воды выделяется аммиак, фенолы, пиридиновые основания.

Оставшуюся воду, предварительно разбавленную технической, используют для охлаждения кокса после печи или направляют на очистные сооружения с целью последующей биоочистки.

Из каменноугольной смолы ректификацией (разделение многокомпонентных смесей за счет противоточного массообмена между паром и жидкостью) получают такие фракции:

• каменноугольный пек;
• нафталиновую;
• антраценовую;
• поглотительную.

Из них в последующем будут выделены каменноугольные масла, фенантрен, фенолы, антрацен, нафталин.

Наиболее крупные коксохимические представители

Другие компании, работающие в данной отрасли, представлены в разделе Коксохимические предприятия.

Влияние на экологию

На всех стадиях производства происходит выделение вредных веществ (аммиак, сероводород, угарный газ, бензол, синильная кислота). Это наносит вред не только экологии, но и здоровью человека (влияет на нормальную работу печени, системы кроветворения, органов дыхания и пр.). Кроме того, действие токсических веществ может усиливаться (эффект суммации).

Причем распределение токсических веществ «по окрестностям завода» с течением времени происходит неравномерно: в одном месте показатели могут продемонстрировать небольшие отклонения от нормативов, а в другом – значительные.

Для того чтобы улучшить экологическую ситуацию в регионах расположения коксохимических предприятий, нужно продолжать совершенствовать технологические процессы: стараться довести их до малоотходного или безотходного производства. Но это потребует значительных финансовых инвестиций. Поэтому для начала необходимо хотя бы вывести из использования устаревшие агрегаты и оборудование (а таких на заводах большинство) и заменить их на более новые аппараты, оснащенные современными природоохранными установками.

Трудности и перспективы отрасли

Несмотря на свою полезность и востребованность, эта отрасль промышленности также имеет свои сложности. В первую очередь они касаются сырья: большинство угля на территории России добывается открытым способом, а это значит, что спекаемость у этого материала недостаточна для того, чтобы получить кокс высокого качества.

Примечание: сырье, поставляемое из соседних стран, хотя и имеет более высокую спекаемость, но также содержит и большое количество примесей (сера). Полученный из них кокс не будет обладать необходимой прочностью.

Кроме того, многие коксохимические предприятия России находятся на значительном расстоянии от места добычи (например, уголь из Кузбасса нужно везти в центр страны или на Урал), поэтому транспортировка материала всегда связана со значительными расходами. А еще с потерями: уголь перевозится в открытых вагонах, поэтому часто большое количество сырья попросту остается на железнодорожном полотне. Все это будет накладывать свой отпечаток на себестоимость конечного продукта.

Однако спрос на сталелитейную продукцию только растет. То же самое можно сказать и о производстве чугуна. Это приводит к тому, что потребности в коксе «элитного» качества будут только прогрессировать, что, возможно, сделает отрасль более привлекательной в плане инвестиций. А увеличившееся финансирование позволит вывести индустрию на более высокий уровень.

Читайте нас в Яндекс Дзен и подписывайтесь во Вконтакте.

Кокс: виды и применение

С развитием технического прогресса возможности классических видов топлива перестали отвечать требованиям мануфактур. А поиски новых решений привели к тому, что уже в середине 18 века промышленники научились перерабатывать породы угля с высоким содержанием углерода и изготавливать качественно новый продукт повышенной прочности – кокс.

Кокс представляет собой твердый вид топлива, получаемый при нагреве природного горючего до высоких температур. Современное оборудование позволяет производить несколько видов кокса, используя разные исходные материалы и режимы горения.

Виды кокса

Сегодня необходимые для образования кокса температуры без труда нагнетаются в специализированных печах. Это дает возможность изготавливать кокс как из угля, так и из нефтепродуктов. В зависимости от состава и качества базового сырья, а также от техники переработки, можно получить несколько разновидностей продукта:

• Нефтяной. Имеет низкую зольность до 0, 8 %. Нефтяную разновидность получают посредством пиролиза и крекинга жидких отходов нефтеперерабатывающей промышленности.
• Электродный пековый. По техническим характеристикам достаточно близок нефтяному коксу. Зольность данной разновидности не превышает 0,3 %. Электродный пековый кокс — это результат коксования каменноугольного пека в условиях высокого температурного режима.
• Каменноугольный. Одна из самых распространенных разновидностей. В зависимости от качества (химического состава) исходного сырья и принципа коксования каменного угля выделяют доменный, литейный, бытовой и другие узкоспециальные виды кокса.

В целом каменноугольный вид можно охарактеризовать, как твердое, пористое вещество серого цвета, получаемое в процессе сухой перегонки каменного угля. Однако в зависимости от разновидности и назначения, характеристики будут меняться.

По качеству получаемого сырья доменный кокс считается лучшим вариантом из всех разновидностей каменноугольного. Содержание серы в этом продукте составляет 2 %. Доменный или кузнечный кокс правильной консистенции имеет куски размером 25-80 мм. Допускается присутствие примеси из гранул меньшей фракции, но их количественное соотношение не должно превышать 3% от общей массы вещества.

Литейный кокс отличается от доменного преобладанием более крупных кусков: от 60 мм. А также меньшим содержанием серы: до 1 %.

Бытовой кокс наименее прочный из всех разновидностей, что не мешает ему пользоваться постоянным спросом. Больше чем бытовой, востребован мелкий кокс или орешек. В промышленных масштабах используют кокс с фракцией 10-25 мм.

Особенности производства

Производство нефтяного кокса российскими промышленниками стало осваиваться совсем недавно. Но перспективы этой отрасли пророчат большие. Нефтяной кокс изготавливают из вторсырья. Что делает его производство более выгодным с экономической точки зрения и позволяет рационально использовать природные ресурсы.

В зависимости от используемого сырья, этот вид будет различаться по содержанию серы в готовом продукте: малосернистые (содержат до 1% серы), сернистые и высокосернистые (свыше 2%).

Самой популярной разновидностью считается каменноугольный кокс. Ежегодно в мире производится порядка 400 миллионов тонн этого вещества (из общего количества производимого кокса 600 миллионов тонн).

Качество каменноугольного кокса зависит от состава пласта, из которого был добыт уголь. Например, наличие газового угля приведет к получению кусков более мелкого размера, снизит прочность кокса и повысит пористость.

Повысить прочность можно увеличив температуру плавления. А медленный разогрев и длительное время прокаливания коксуемой смеси позволяют получить более крупную фракцию.

Где используется

Главным заказчиком кокса на сегодняшний день остается металлургическая промышленность. На нужды этой отрасли уходит порядка 80 % всего вырабатываемого кокса. Литейная промышленность забирает на себя еще 10 % от общей массы производимого продукта. Около 6 % потребляет химическая отрасль. Оставшиеся проценты распределяются на бытовые, строительные и другие нужды.

Черная металлургия работает с доменным и литейным коксом. Но возможно использование и более мелких фракций. В цветной металлургии преобладает использование видов с более мелкими кусками: мелочь до 10 мм, орешек.

В строительстве пользуется спросом нефтяной, электродный пековый, мелочь, орешек. А также литейный в качестве бездымного топлива, для сушки помещений.

Используют кокс и для очистки воды. Литейная разновидность мелкой фракции позволяет очистить воду от маслянистых примесей.

В более обобщенном виде распределение кокса по областям выглядит так:

• крупная фракция – черная и цветная металлургия,
• средняя – для ферросплавов,
• мелкая — топливо.

Применение

Нефтяной и электродный пековый применяются при производстве сварочных электродов, изготовлении алюминия, огнеупорных материалов и др. В тяжелой промышленности, и в частности машиностроении применяют литейный кокс, отличающийся малым выделением летучего вещества и отсутствием электропроводимости. С его помощью производят стальные сплавы. Кокс мелкой фракции незаменим для изготовления ферросплавов.

Доменный кокс используют при производстве чугуна, с его помощью восстанавливают железную руду и разрыхляют шихтовые материалы.

Химическая промышленность активно применяет кокс при изготовлении таких элементов, как фосфор, кремний, сернистый натрий и другие. Пищевая промышленность обращается к использованию кокса для выработки сахарного песка.

Кокс востребован во многих отраслях промышленности, каждая из которых специализируется на применении продукта определенного «сорта», обладающего особенными техническими и химическими характеристиками. Однако определенная универсальность при классификации кокса все же присутствует. На любом производстве предпочитают работать с сырьем высокой прочности, малой зольности, минимальным содержанием серы и мелких фракций.

Свойства

Кокс представляет собой твердый материал с пористой структурой. Цвет может варьировать от серого до черного.

Основными показателями качества кокса считаются:

• массовая доля серы;
• зольность;
• влага (не более 3%);
• выделение летучего вещества;
• размер гранул; прочность.

Любая разновидность кокса обладает следующими свойствами:

1. Физические. Газопроницаемость и прочность. Устойчивость к механическим повреждениям проверяется в специальных барабанах.
2. Физико-химические. Главным здесь является показатель скорости окисления (горючесть) и скорости взаимодействия вещества с оксидом углерода (так называемая реакционная способность). Также к этой группе свойств относят электропроводность. У качественного кокса этот показатель практически отсутствует.
3. Химические. Наличие различных химических элементов в составе готового продукта.

Свойства во многом зависят от соблюдения технологии коксования и состава химических элементов в исходном сырье.

В целом, изготовление кокса довольно трудоемкий процесс, требующий специального оборудования, специализированных знаний и занимающий довольно много времени. Но, в итоге, затраченные ресурсы окупает широкий спектр применения, экологическая, экономическая и рациональная составляющая использования это продукта.